Primogênita do rei Carlos IV da Espanha e Maria Luísa de Parma, casou-se em maio de 1785, aos dez anos de idade, com o então Infante D. João, Senhor do Infantado e Duque de Beja, filho da rainha D. Maria I de Portugal, numa tentativa de cimentar laços entre as duas coroas ibéricas.
Detestada pela corte portuguesa, onde era chamada de a "Megera de Queluz", Carlota Joaquina também ganhou gradualmente a antipatia do povo, que a acusava de promiscuidade e de influenciar o marido a favor dos interesses da coroa espanhola.
Depois da transferência da corte portuguesa para o Brasil, Carlota Joaquina começou a conspirar contra o marido, alegando que o mesmo não tinha capacidade mental para governar Portugal e suas possessões, querendo assim estabelecer uma regência. Ambiciosa, ela também planejava usurpar a coroa espanhola que estava nas mãos de José Bonaparte, irmão de Napoleão Bonaparte.
Após o casamento em 1817 de seu filho D. Pedro com a arquiduquesa Maria Leopoldina da Áustria e, com a posterior volta da família real a Portugal, Carlota Joaquina foi confinada no Palácio Real de Queluz, onde morreu solitária e abandonada pelos filhos em 7 de janeiro de 1830.
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